受自旋-轨道耦合电子态旋量本质的启发，我们提出 eSpinor，一个 SU(2) 等变图神经网络，通过传播旋量特征来预测自旋-轨道耦合（SOC）相关的磁性质。磁各向异性、激发能和自旋动力学等磁性质，指导着单分子磁体、MRI 探针及其他自旋基技术的设计。预测这些性质通常需要 CASSCF-SO 计算来捕捉多参考电子结构，而对单个分子几何构型就可能耗时数小时。SO(3) 等变性已经提升了机器学习原子间势中旋转不变能量预测的精度。我们能否更进一步，把 SU(2) 等变性施加到旋量特征上，作为预测磁性质的归纳偏置？我们的主要贡献是：(1) SU(2) 等变旋量消息传递：由哈密顿量导出的旋量以及分类的相互作用类型实现了规范协变的更新与规范不变的预测；(2) 未见配体的泛化：提升了钴和镝单分子磁体候选分子的磁各向异性与激发能预测；(3) 自旋动力学与溶剂迁移：对镝 MRI 探针的预测更加准确，且该优势无需重训即可从水延伸到甲醇。我们的结果表明，SU(2) 等变旋量消息传递是一种对分子磁学有用的归纳偏置，即使目标是整数阶张量或不变标量也是如此。借助这一框架，我们期待助力加速新型磁性分子的发现，并深化对其自旋动力学的理解！

分子磁学的 SU(2) 等变旋量消息传递

来源：https://arxiv.org/html/2610.29111 Erh-Wei Sheng 联系作者：[email protected] 单位：California Institute of Technology, Division of Engineering and Applied Science, Pasadena, California 91125, USA 单位：National Tsing Hua University, Department of Chemical Engineering, Hsinchu 300044, Taiwan Beom Seok Kang 单位：California Institute of Technology, Division of Chemistry and Chemical Engineering, Pasadena, California 91125, USA Yuchao Lin 单位：California Institute of Technology, Division of Engineering and Applied Science, Pasadena, California 91125, USA Danish Khan 单位：California Institute of Technology, Division of Engineering and Applied Science, Pasadena, California 91125, USA Anima Anandkumar 联系作者：[email protected] 单位：California Institute of Technology, Division of Engineering and Applied Science, Pasadena, California 91125, USA

摘要

预测分子磁性质往往需要计入自旋-轨道耦合的高成本电子结构计算。受底层电子态旋量本质的启发，我们提出 eSpinor，一个 SU(2) 等变图神经网络，它在常规等变模型所使用的整数阶张量之外，还同时传播旋量特征。我们从包含自旋-轨道耦合的近似哈密顿量的本征向量出发初始化旋量。该网络保持其旋转规律，并使预测与任意本征基的选择无关。我们与仅基于几何以及引入哈密顿量信息的基线进行比较，以评估这一架构在提供电子结构信息之外的额外收益。在钴单分子磁体候选分子上，eSpinor 改善了磁各向异性预测，对未见过的配体同样有效。它还改善了具有未见配体的镝候选分子的激发能预测，将优势扩展到旋转不变的标量目标。对于一个镝磁共振成像（MRI）探针，尽管其静态晶体场误差与引入哈密顿量信息的基线相当，它却能更准确地预测电子自旋关联的实部和低场核弛豫速率。这一动力学优势无需重训即可从水延伸到甲醇。这些结果支持旋量消息传递作为分子磁学的一种有用归纳偏置（在所测试的体系中），并说明为什么模型选择应当由目标物理可观测量上的精度来指导。

I 引言

分子磁学是单分子磁体（SMM）1、量子信息用分子量子比特3以及磁共振成像（MRI）探针4的基础。设计这些体系需要预测配体化学与几何构型如何影响磁能级和动力学。相关量包括过渡金属配合物中的零场分裂（ZFS）参数以及镧系离子中的晶体场参数5,6。配体场与自旋-轨道耦合（SOC，即电子轨道角动量与自旋角动量之间的相对论性相互作用）共同决定了这些配合物的磁各向异性7。因此，分子几何构型的变化既会影响其磁能级，也会影响其自旋动力学8。

一种常见方法是采用完全活性空间自洽场自旋-轨道（CASSCF-SO）计算8。CASSCF 首先在不含 SOC 的情况下描述多参考电子结构9，随后在态相互作用（state-interaction）计算中通过混合所得电子态引入 SOC10。与仅具单参考、标度随体系尺寸呈多项式增长的密度泛函理论（DFT）不同，CASSCF 通过纳入活性空间内的所有电子组态来捕捉开壳层金属离子的近简并多重态。这些组态的数目随活性空间尺寸组合式增长，这限制了传统计算只能处理较小的活性空间11。对大量低能级态取平均会进一步增加成本，因此单个几何构型可能需要数小时的计算（见 Sec. VI.2（https://arxiv.org/html/2610.29111#S6.SS2)），使得用于筛选或动力学研究的重复计算代价高昂。从几何构型预测磁参数的机器学习代理模型提供了一种更廉价的替代方案。例如，高斯矩神经网络（GM-NN）已被扩展用于预测磁各向异性张量12。

其他模型则显式纳入自旋。对于磁性材料，SpinGNN 使用原子位置和磁矩方向来学习自旋-晶格势能面13。SpinGNN++ 将这一方法扩展到 SOC 相关的相互作用，同时施加空间与时间反演对称性14。对于开壳层分子，AIMNet2-NSE 通过受总电荷与自旋多重度约束的神经自旋-电荷平衡来预测能量15。OrbitAll 从半经验方法计算的自旋极化轨道矩阵中学习16。另一些方法则直接从原子结构预测包含 SOC 的电子哈密顿量矩阵，如 DeepH-E3、Uni-HamGNN 和 MACE-H17,18,19。

其中若干模型施加了 SO(3)（三维空间中真旋转群）下的等变性，使预测张量随分子几何一致地旋转20。这种归纳偏置可以提升数据效率与精度。在机器学习原子间势（MLIPs）中，即使对于旋转不变的能量，非标量的 SO(3) 等变特征也有所帮助21，这表明内部特征可以携带比输出更丰富的旋转规律。对于磁性质预测，eqSNAP 提供了谱邻域分析势（SNAP）方法的 SO(3) 等变扩展，已结合局域原子描述符与线性回归用于预测 ZFS 张量和晶体场参数22,23。

参见图注 图 1：预测 SOC 相关分子磁性质的表示选择。eSpinor 在整数阶张量特征之外同时传播半整数旋量特征。ZFS 能级为示意性，电子自旋关联 Re(g_{zz}(\tau)) 显示的是 33T CASSCF-SO 参考值8。SOC 将轨道运动与电子自旋耦合起来，这促使人们采用能够联合描述这些自由度的表示7。尽管磁观测量遵循张量旋转规律，其底层电子态在 SU(2) 下可以按旋量方式变换24,25。类比于 MLIPs，这类特征可以充当内部特征并有利于整数阶磁性目标的预测，然而上述模型仅使用整数阶内部特征。这引出了我们的研究问题，如图 1（https://arxiv.org/html/2610.29111#S1.F1）所示：SU(2) 等变旋量消息传递能否为预测 SOC 相关分子性质提供有用的归纳偏置？

受自旋-轨道耦合电子态旋量本质的启发，我们开发了 eSpinor，一个 SU(2) 等变图神经网络，在整数阶张量之外同时传播旋量特征。我们从近似 SOC 哈密顿量的本征向量出发初始化旋量，并对允许的相互作用类型进行分类，以保证旋转等变性与本征基无关性。为评估所提出的架构，我们将 eSpinor 与广泛使用的 SO(3) 等变架构 NequIP21 及其引入哈密顿量信息的变体 NequIP+H（作为消融实验）进行比较。在钴 SMM 候选分子26上，eSpinor 对未见配体的泛化能力更好。这一改进还延伸到具有未见配体的 Dy(III) 配合物中旋转不变的标量激发能27。在一个镝 MRI 探针8上，在 8k 训练几何构型下它能更准确地预测电子自旋关联的实部，尽管在单个几何构型的静态晶体场张量上它与 NequIP+H 相当。这一动力学优势同样无需重训即可从水延伸到甲醇。这些结果表明，具有 SU(2) 等变旋量特征的模型在所测试的体系中，无论对等变张量还是不变标量，都能改善磁性质预测。它们还表明，相似的静态张量误差可能导致不同的动力学误差。因此，模型选择应当由与目标应用相关的物理可观测量上的精度来指导。

图 2：eSpinor 架构。((a)) 原子嵌入与哈密顿量本征向量初始化整数张量 (V_a) 和旋量 (h_a)，用于反复的消息传递与张量读出。((b)) 卷积使用 Clebsch–Gordan 张量积（(CGTP)）。((c)) 旋量收缩更新整数张量。此处 even/odd 表示整数/半整数阶，(T=N_{\mathrm{lay}})。张量基准测试使用 (\mathbf{D}) 和 (B_m^{\ell}=B_q^{(\ell)})。激发能使用 Sec. IV（https://arxiv.org/html/2610.29111#S4）中描述的不变读出。由学习得到的 AOM 初始化器所使用的初步张量卷积已省略。

II SU(2) 等变旋量消息传递

我们的首要任务是构造在分子几何旋转时一致变换的旋量特征（Sec. II.1（https://arxiv.org/html/2610.29111#S2.SS1)）。它们的初始化引入了本征基选择的自由度，这约束了网络设计（Sec. II.2（https://arxiv.org/html/2610.29111#S2.SS2)）。随后我们设计了遵守这些约束的消息传递层（Sec. II.3（https://arxiv.org/html/2610.29111#S2.SS3)）以及产生与本征基选择无关的磁性张量的读出（Sec. II.4（https://arxiv.org/html/2610.29111#S2.SS4)）。

图 2（https://arxiv.org/html/2610.29111#S1.F2)((a)) 总结了这一构造。我们将分子表示为图 (G)，包含原子序数 (Z_a) 和位置 (\mathbf{r}_a)。边连接半径截断内的原子。每个原子携带整数阶张量特征 (V_a)，由原子种类嵌入初始化。我们仅在磁性金属位点考虑 SOC，并在那里从结合了 SOC 与配体场的近似哈密顿量初始化旋量特征 (h_a)（Sec. II.1（https://arxiv.org/html/2610.29111#S2.SS1)）。因此 (V_a) 与 (h_a) 是附着在同一张图上的两种特征类型。在每个相互作用层内，图 2（https://arxiv.org/html/2610.29111#S1.F2)((b)) 中的卷积会同时更新这两种特征类型。随后图 2（https://arxiv.org/html/2610.29111#S1.F2)((c)) 中的耦合对旋量进行收缩，以提供额外的整数张量，同时保留旋量供下一层使用。最终的读出产生与初始本征向量所选基无关的磁性张量。

II.1 旋量初始化

为刻画这两种特征类型，我们使用不可约表示（irreps）。整数阶张量特征用 (\ell=0,1,\ldots) 标记，旋量特征用 (j=\tfrac{1}{2},\tfrac{3}{2},\ldots) 标记，后者按 SU(2)（SO(3) 的双重覆盖）的半整数不可约表示变换24,28。

整数阶几何特征无法通过张量积生成旋量29。因此我们显式引入电子自旋，做法是使用金属壳层的单电子自旋-轨道空间。轨道角动量 (\mathbf{L}) 与自旋角动量 (\mathbf{S}) 在由 (\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}) 生成的联合空间旋转下共同旋转。将壳层的整数轨道角动量 (\ell_{\mathrm{sh}}) 与电子自旋 (s=\tfrac{1}{2}) 结合，给出半整数不可约表示 (j=\ell_{\mathrm{sh}}\pm\tfrac{1}{2})25。为了获得依赖于配体环境与 SOC 的旋量特征，我们在每个金属位点 (a) 构造一个近似哈密顿量，

(H_{\mathrm{init},a}(G)=H_{\mathrm{CF},a}(G)\otimes I_2+\xi_a\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}.)（1）

其中 (H_{\mathrm{CF},a}) 作用于轨道态，(I_2) 作用于自旋。SOC 强度为 (\xi_a)，(\mathbf{L}) 与 (\mathbf{S}) 以