Cx-N2二元混合物汽液相平衡预测的符号机器学习

# 用于 C_x–N2 二元混合物气液相平衡预测的符号机器学习
Source: https://arxiv.org/html/2608.11255

Suman Chakraborty, Gary Huang, Mehek Mathur, Guang Lin, Li Qiao

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###### 摘要

对于烃–氮混合物，立方状态方程在气液相平衡（VLE）的准确预测上仍面临挑战，尤其是在较宽的组成范围和烃链长度范围内。虽然深度学习模型能够提供准确的预测，但往往缺乏可解释性和显式解析表达式。在本工作中，我们提出了一种符号机器学习方法，从实验数据中发现对 Peng–Robinson 状态方程（PR-EOS）预测结果的可解释符号修正。该方法采用两级策略：首先针对单个烃系统识别符号表达式，然后将其系数表示为碳数的函数，从而能够跨不同烃系统进行准确预测。结果表明，在所有烃–氮系统中，该方法的预测精度均显著优于原始 PR-EOS。总体而言，所提方法为提高 PR-EOS 对烃–氮 VLE 预测精度提供了一种可解释的符号修正框架。

###### 关键词：

Peng-Robinson 状态方程，相平衡，二元混合物，符号回归

\affiliation

[label1]organization=普渡大学，机械工程学院，邮编=47906，州=IN，国家=美国

\affiliation

[label2]organization=普渡大学，数学系，邮编=47906，州=IN，国家=美国

\affiliation

[label3]organization=普渡大学，航空航天工程学院，邮编=47906，州=IN，国家=美国

## 1 引言

多组分烃混合物的精确热力学建模在许多工程应用中至关重要，包括高压燃油喷射[30](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib3)和超临界燃烧[32](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib1)，[39](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib32)。可靠的气液相平衡（VLE）预测尤其重要，因为相行为强烈影响燃油雾化、输运过程和热力学效率[31](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib2)，[29](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib4)。为了预测 VLE，状态方程（EOS）已成为描述多组分混合物中压力–温度–组成关系的最广泛使用的热力学模型之一。

在立方状态方程中，Peng–Robinson（PR）EOS[23](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib18)已成为预测纯物质和混合物的气液相平衡以及体积和热力学性质最广泛使用的热力学模型之一。已有大量工作致力于通过修改引力项、体积平移、额外模型项和混合规则来改进 PR-EOS[18](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib19)。尽管其使用广泛，经典 PR-EOS 对烃混合物仍表现出不可忽略的预测误差，特别是在高压和近临界条件下，此时复杂的分子间相互作用变得日益重要[18](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib19)，[28](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib33)。

因此，人们投入了大量精力来提高 PR-EOS 的预测能力。一个重要方向是为烃混合物开发可预测的基团贡献混合规则[26](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib8)，[27](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib9)。其他研究提出了在较宽热力学条件下估计二元相互作用参数的广义关联式[8](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib20)，[19](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib21)，[2](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib22)。与此同时，已有大量烃–氮系统的实验测量数据被报道。代表性的 VLE 数据集包括氮–癸烷[12](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib6)、氮–十二烷[11](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib17)以及高压下的氮–烃系统[3](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib10)，[17](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib11)。对于重正构烷烃及其他烃系统的高压溶解度测量也已有报道[6](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib13)，[25](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib14)，[22](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib15)，[38](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib12)，[10](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib16)。这些实验数据集为验证热力学模型提供了宝贵的基准。

近年来，机器学习已 emerged as 一种用于热力学建模的替代框架。人工神经网络已被应用于气液相平衡（VLE）预测[24](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib24)，[35](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib25)。后续研究将基于神经网络的 VLE 预测扩展到更广泛的二元系统，包括制冷剂混合物[20](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib23)，[21](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib27)，[9](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib26)。神经网络也被用于烃混合物、平衡 K 值预测以及非对称二元系统[15](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib29)，[14](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib28)，[1](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib30)，[4](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib36)。虽然这些方法通常能提高预测精度，但完全数据驱动的神经网络模型不提供显式解析表达式，使得学习到的热力学关系难以解释。

为解决这一局限性，符号回归已成为一种从数据中直接发现显式数学表达式的有吸引力的替代方法[16](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib34)，[34](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib35)。与拟合预定义函数形式不同，符号回归同时识别基本关系的解析结构和相关数值系数。因此，所得模型保持紧凑且可解释，同时保留足够的灵活性来捕捉非线性热力学行为。这些特性使符号回归特别适合为现有基于物理的模型构建可解释的修正，而非完全取代它们。最近的一项研究展示了符号回归通过数据驱动的 EOS 参数修正来提高立方状态方程液相密度预测的潜力[40](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib43)。相比之下，本研究考虑将符号回归用于多组分烃–氮混合物的气液相平衡预测。

在本工作中，我们提出了一种符号机器学习框架，为 PR-EOS 构建可解释的后处理修正，用于烃–氮气液相平衡预测。所提方法并非直接替代底层热力学模型，而是学习 PR-EOS 残差误差的符号修正函数，从而在系统性地减少预测误差的同时保留其物理基础。该框架采用两级学习策略。首先，针对每个烃系统独立发现系统特定的符号表达式，以便在无需预设函数形式的情况下识别主导修正机制。其次，提取不同烃系统之间共有的重复符号结构，以构建公共符号基。最后，仅将基系数参数化为碳数的光滑函数，从而得到一个统一的符号修正模型，该模型可推广到多个烃系统，同时保持紧凑的解析表达式和物理可解释性。

本工作的主要贡献总结如下：

1. PR-EOS 的可解释符号修正。所提方法学习 PR-EOS 残差误差的显式符号修正函数，在保留底层热力学模型的同时提高预测精度。
2. 两级符号机器学习。首先独立发现系统特定的符号表达式，然后识别共享符号基函数和依赖碳数的系数，以构建统一的符号修正模型。
3. 准确的符号 VLE 预测。所提方法在保持紧凑封闭形式符号表达式的同时，持续改进压力和气相组成的预测。

本文的其余部分组织如下。第 2 节介绍所提出的多级符号回归方法。第 3 节描述实验数据集并给出数值结果。最后，第 4 节总结全文并讨论未来研究方向。

## 2 Peng–Robinson 状态方程（PR-EOS）

我们首先回顾 PR-EOS[18](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib19)，[4](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib36)，它是本工作的基准热力学模型。所提出的符号机器学习方法旨在修正 PR-EOS 的预测误差，而非替代其底层热力学表达。因此，本节简要总结 PR-EOS 的控制方程以及本文后续使用的相应相平衡计算。

对于单相混合物，压力表示为

\[
P=\frac{RT}{v-b}-\frac{a(T)}{v(v+b)+b(v-b)}.
\quad(1)
\]

这里，\(R\) 是通用气体常数，\(T\) 是绝对温度，\(v\) 是摩尔体积。参数 \(a(T)\) 表示分子间的引力相互作用，而 \(b\) 则解释由有限分子大小引起的排斥体积效应。这些参数由各组分的临界性质和偏心因子确定。

对于每个组分 \(i\)，引力参数 \(a_i\) 和协体积参数 \(b_i\) 的计算如下

\[
\begin{aligned}
a_i &= 0.45724\,\frac{R^2T_{c,i}^2}{P_{c,i}}\,\alpha_i(T), \\
\end{aligned}
\quad(2)\]
\[
\begin{aligned}
b_i &= 0.07780\,\frac{RT_{c,i}}{P_{c,i}}. \\
\end{aligned}
\quad(3)\]
依赖于温度的引力函数为

\[
\alpha_i(T)=\left[1+\left(0.37464+1.54226\omega_i-0.26992\omega_i^2\right)\left(1-\sqrt{T/T_{c,i}}\right)\right]^2,
\quad(4)\]
其中 \(T_{c,i}\)、\(P_{c,i}\) 和 \(\omega_i\) 分别表示组分 \(i\) 的临界温度、临界压力和偏心因子。

对于摩尔分数为 \(x_i\) 的多组分混合物，通过常规的二次混合规则组合纯组分参数，

\[
\begin{aligned}
a &= \sum_i \sum_j x_i x_j a_{ij}, \\
\end{aligned}
\quad(5)\]
\[
\begin{aligned}
b &= \sum_i x_i b_i, \\
\end{aligned}
\quad(6)\]
其中

\[
a_{ij}=(1-k_{ij})\sqrt{a_i a_j}.
\quad(7)\]
这里，\(k_{ij}\) 表示二元相互作用参数，它解释了不同种分子之间的非理想相互作用。它满足对称条件 \(k_{ij}=k_{ji}\)，且 \(k_{ii}=0\)。

引入无量纲参数

\[
A=\frac{aP}{R^2T^2},\qquad B=\frac{bP}{RT},\qquad Z=\frac{Pv}{RT},
\quad(8)\]
压缩因子 \(Z\) 通过求解三次方程得到

\[
Z^3-(1-B)Z^2+(A-3B^2-2B)Z-(AB-B^2-B^3)=0.
\quad(9)\]
根据所关注的相选择物理上合适的实根。

相平衡计算随后通过液相和气相之间的逸度相等来进行。在 PR-EOS 框架内，组分 \(i\) 的逸度系数计算为

\[
\begin{aligned}
\ln\phi_i &= \frac{b_i}{b}(Z-1)-\ln(Z-B) \\
&\quad -\frac{A}{2\sqrt{2}B}\left(\frac{2\sum_j x_j a_{ij}}{a}-\frac{b_i}{b}\right)\ln\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
\end{aligned}
\quad(10)\]
逸度系数为每个组分提供了热力学平衡判据，因此是气液相平衡计算的关键量。

在实际的 VLE 计算中，计算过程包括以下步骤：

1. 计算纯组分参数 \(a_i\)、\(b_i\) 和 \(\alpha_i(T)\)。
2. 使用二次混合规则构造混合物参数 \(a\) 和 \(b\)。
3. 求解三次状态方程以获得压缩因子 \(Z\)。
4. 计算液相和气相中各组分的逸度系数。
5. 通过满足相平衡条件确定平衡压力和蒸气组成。

## 3 用于 PR-EOS 修正的符号回归

### 3.1 系统特定的符号回归

符号回归旨在通过同时识别数据间关系的解析结构和相关数值系数，直接从数据中发现显式数学表达式。在本工作中，符号回归使用 PySR[5](https://arxiv.org/html/2608.11255#bib.bib37) 中实现的进化搜索算法进行，如图 1 所示。在每一代中，候选符号表达式通过三种互补的遗传算子进行修改。