为什么没有使用对称亚铁氰化物电解质的液流电池？

# 为何不存在采用对称铁氰化物电解质的液流电池？ 来源：https://chemisting.com/2026/09/02/why-are-there-no-flow-batteries-with-symmetric-ferrocyanide-electrolytes/ 如果你曾花时间研究过液流电池，就会发现铁氰/亚铁氰化物氧化还原对 \[Fe(CN)₆]⁴⁻/\[Fe(CN)₆]³⁻ 是该领域应用最广泛的氧化还原对之一。这是因为该体系具有极高的氧化还原稳定性、优异的动力学性能、显著的溶解度（0.7-1.2M，具体取决于所用盐类）以及较低的氧化还原电位（与Fe²⁺/Fe³⁺体系的+0.22V和+0.5V（相对于饱和Ag/AgCl电极）相比更负），且在高pH条件下稳定性突出。 然而，你可能也注意到，目前尚无采用亚铁氰化物盐作为通用电解质的对称液流电池系统公开发表。即不存在电池启动时正负极电解液完全相同，且氧化还原反应从此混合状态开始运作的案例。常见案例包括使用简单FeCl₂或FeSO₄盐的ZnBr₂、ZnI₂、钒体系及铁体系。 为何会出现这种情况？初步原因是亚铁氰化物会与大多数重金属阳离子形成不溶性物质——普鲁士蓝（Prussian blue）或其类似物。因此，任何试图在负极进行金属还原的电池（例如将Zn²⁺还原为金属锌，或将Fe²⁺还原为金属铁）都将无法工作，因为这些固体物质会沉淀析出。 虽然上述原因增加了难度，但这并非不可解决。自1940年代末期我们已知，通过使用焦磷酸盐（参见此处 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S000326700087381X ）或其他强螯合剂策略，可轻松溶解此类固体。这或许会诱使你制造含有焦磷酸钾、氯化锌和亚铁氰化物的对称电池——在阳极将焦磷酸锌还原为金属锌，阴极将亚铁氰化物氧化为铁氰化物。**但这实属下策**。 0.1M 六氰合铁酸盐的循环曲线（引自该论文 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1452398123010398 ）。可见在100次循环后已明显显著衰减。 原因在于，使用亚铁氰化物的负极电解液（尤其是当电位会使亚铁氰化物侧处于低电位时）会导致亚铁氰化物在阳极分解，既产生部分铁金属，也释放游离氰化物。由于锌已被焦磷酸盐络合，氰化物将以游离态存在，而亚铁氰化物存量将难以恢复。我们从还原电位下亚铁氰化物溶液的研究中已知此现象（参见此处 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1452398123010398 ）。图中清晰可见的阴极峰表明，当电位低于约-0.5V时，亚铁氰化物并不稳定。在循环至负电位100次后，其分解迹象明显。任何游离铁在碱性pH下会迅速形成普鲁士蓝或氢氧化物，进而破坏电池系统。加之生成游离氰化物，电池管理将变得异常复杂。 上述情况可能让你考虑反向操作——将亚铁氰化物与更高氧化还原电位的电对耦合，例如使用铁-菲啰啉配合物（https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/celc.202400574 ），以铁氰化物负极电解液替代亚铁氰化物正极电解液来构建液流电池。但问题在于，高电位同样会产生显著的阳极电流，对应氰化物氧化和亚铁氰化物分解。 现实情况是，亚铁氰化物并不适合在对称系统中工作。尽管它在非对称体系中单独运行时非常稳定，但当电位偏离其氧化还原电位±1V时，其表现并不理想。这从根本上排除了制造可行液流电池的可能性——电位低于1V的电池在经济上不可行，更不用说使用亚铁氰化物构建对称系统所需的额外成本。 使用亚铁氰化物时还需注意，虽然该盐在未改变状态下相对安全，但**对其进行电化学滥用必将产生游离氰化物**，可能对你和他人构成重大危险。因此，我建议完全避免在对称体系中测试亚铁氰化物，除非你是经过专业训练、且具备专业设备来处理潜在操作危害及其分解产物废料的人员。